МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ
ГОУ ВПО «Кемеровський державний університет»
Хімічний факультет
Кафедра хімії твердого тіла
Реферат
ІММОБІЛІЗОВАНИМИ СПОЛУКИ
Виконав: студентка 4 курсу
групи Х-051 (3)
Тарасова К. В.
Перевірив: к.х.н., доцент
Якубик Д. Г.
Кемерово 2008
Іммобілізація - це закріплення речовини на поверхні носія (матриці).
Методи іммобілізації:
- Фізична мобілізація представляє собою включення речовини в таке середовище, в якій для нього доступним є лише обмежена частина загального обсягу. При фізичній іммобілізації речовина не пов'язано з носієм ковалентними зв'язками. Існує 4 типи зв'язування:
1. Адсорбція на нерозчинних носіях
2. Включення до пори гелю
3. Просторове відділення речовини від решти обсягу реакційної системи за допомогою напівпроникною перегородки (мембрани)
4. Включення в двофазну середу, де речовина розчинно і може знаходитися тільки в одній з фаз
Адсорбційна іммобілізація є найбільш старим з існуючих способів іммобілізації. Цей спосіб досить простий і досягається при контакті водного розчину ферменту з носієм. Після відмивання неадсорбірованного речовини іммобілізовані з'єднання готове до використання. Утримання адсорбованої молекули на поверхні носія може забезпечуватися за рахунок неспецифічних Ван-дер-ваальсових взаємодій, водневих зв'язків, електростатичних і гідрофобних взаємодій між носієм і поверхневими групами речовини. Внесок кожного з типів зв'язування залежить від природи носія і функціональних груп на поверхні. Взаємодії з носієм можуть бути настільки сильними, що адсорбція може супроводжуватися руйнуванням структури. Перевагою методу адсорбційної іммобілізації є доступність і дешевизна сорбентів, які виступають в якості носіїв.
Суть методу гелевою іммобілізації полягає в тому, що молекули включаються в тривимірну сітку з тісно переплетених полімерних ланцюгів, що утворюють гель. Середня відстань між сусідніми ланцюгами в гелі менше розміру молекули включеного з'єднання, тому воно не може залишити полімерну матрицю і вийти в навколишній розчин, тобто знаходиться в іммобілізованим стані. Додатковий внесок у утримування з'єднання в сітці гелю можуть вносити також іонні та водневі зв'язки між молекулами речовини та полімерними ланцюгами. Простір між полімерними ланцюгами в гелі заповнене водою, на частку якої припадає значна частина всього обсягу гелю. Для іммобілізації сполук в гелі існує два основних способи. При одному з них речовина поміщають у водний розчин мономеру, потім проводять полімеризацію, в результаті чого утворюється полімерний гель з включеними до нього молекулами з'єднання. У реакційну суміш також додають зшиваючі агенти, які надають полімеру структуру тривимірної сітки. В іншому випадку речовина вносять в розчин готового полімеру, який переводять у гелеве стан. Спосіб іммобілізації шляхом включення в полімерний гель забезпечує рівномірний розподіл речовини в обсязі носія.
Загальний принцип іммобілізації з використанням мембран полягає в тому, що водний розчин сполуки відокремлюється від водного розчину субстрату напівпроникною перегородкою. Така мембрана легко пропускає невеликі молекули субстрату, але нездоланна для великих молекул речовини. Модифікації цього методу розрізняються лише способами отримання напівпроникною мембрани і її природою.
При іммобілізації сполук з використанням систем двофазного типу обмеження свободи переміщення речовини в обсязі системи досягається завдяки його здатності розчинятися лише в одній з фаз.
- Відмітною ознакою хімічних методів іммобілізації є те, що шляхом хімічної взаємодії на структуру речовини в його молекулі створюються нові ковалентні зв'язки між речовиною і носієм. Це забезпечує високу міцність утворюється конг'югата. Хоча цей процес виявляється на практиці досить складним. Тому найчастіше застосовуються методи фізичної іммобілізації.
Добре відомо, що в цілому ряді виробничих процесів - в електронній та напівпровідниковій техніці, металургії, при виготовленні іон-селективних електродів, легуванні напівпровідників та ін, дуже важливу роль відіграють іонообмінні процеси за участю іонів різних металів, що протікають при контакті між твердою фазою і рідким розчином. Характерні вони і для ряду природних процесів, зокрема при ізоморфне заміщення іонів у кристалічній структурі мінералів, метаморфічних їх перетворення, міграції радіоактивних та токсичних хімічних елементів у земній корі. Будучи приватним випадком сорбції, іонний обмін, по суті, є вирішальним у процесах вилучення тих же іонів металів із стічних вод і відпрацьованих технологічних розчинів з використанням найрізноманітніших сорбційних систем - як неорганічних, так і органічних.
У більшості випадків іонообмінна сорбційна система уособлює собою як би симбіоз двох начал - речовини, безпосередньо бере участь у процесі іонного обміну (сорбента), і речовини, що виконує або функцію середовища, в якій з тим або іншим ступенем рівномірності розподілений сорбент (наповнювач), якої поверхні , на якій нанесений шар цього сорбенту (підкладка). (Нерідко, однак, термін "сорбент" застосовують для позначення сорбційної системи в цілому, а не тільки речовини, безпосередньо бере участь в іонному обміні.) Системи другий з зазначених різновидів в хімії вельми часто називають імплантатами.
До числа подібних об'єктів, що становлять значний теоретичний і практичний інтерес, належать сорбційні системи з іммобілізацією сорбенту, де він з тим або іншим ступенем жорсткості зафіксований в будь-якому полімерному масиві. Вивчення фізико-хімічних процесів у цих системах відноситься до порівняно молодих розділів хімічної науки, і хоча становлення і розвиток даного наукового напрямку відбулося лише в останні два-три десятиліття XX ст., Проте вже зараз як розвинені в його рамках методи, так і самі іммобілізовані хімічні сполуки поруч із суто хімічними аспектами їх використання вже отримали дуже значне і успішне додаток у вирішенні ряду завдань у найрізноманітніших галузях науки і техніки - електроніці, енергетиці, екології, медицині, реєстрації інформації та ін Вельми перспективними серед таких сорбційних систем представляються полімер-іммобілізовані імплантати на базі сульфідів металів, що проявляють високу селективність по відношенню до іонів токсичних і благородних металів; ця обставина робить їх досить зручними колекторами при видаленні токсичних металів і концентруванні в хімічній технології, а також для аналогічних цілей і в аналітичній хімії. Крім того, вони дозволяють концентрувати іони металів з розчинів з дуже малою їх концентрацією і в присутності різних органічних сполук, що утворюють досить міцні комплекси з цими іонами металів. Їх можна підрозділити на дві категорії - власне полімер-іммобілізовані і полімер-іммобілізовані, зафіксовані у вигляді тонких плівок на будь-якої підкладці. У науковій літературі XX і першого десятиліття XXI ст. можна знайти достатньо велику кількість дуже різноманітних відомостей про подібні сорбційних системах, але дані ці досить розрізнені, часом суперечливі і, головне, практично не систематизовані.
Фізико-хімічні процеси з участю іммобілізованих в неорганічних або органічних полімерних носіях хімічних сполук p-, d-і f-елементів взагалі і металлосульфідов зокрема - явище не менш поширене і значиме, ніж фізико-хімічні процеси в жидкофазная системах. Як методи іммобілізації, так і самі іммобілізовані хімічні сполуки вже знайшли застосування для вирішення цілого ряду проблем у галузі мікроелектроніки, медицини і фармакології; дуже широко застосовуються полімер-іммобілізовані сполуки в каталітичних процесах, оскільки поєднують в собі корисні властивості як гомогенних, так і гетерогенних каталізаторів . Дуже багатообіцяючим бачиться майбутнє використання полімер-іммобілізованих систем і в якості нерухомих фаз у найрізноманітніших варіантах хроматографії, зокрема іонообмінної, Ексклюзійна і афінної.
Перераховувати всі достоїнства і можливості полімер-іммобілізованих систем можна було б ще досить довго. Не можна не відзначити, що процеси сорбції іонів металів неорганічними природними сорбентами, які надають досить істотний вплив на процеси перерозподілу металів в мінералах та грунтах, також безпосередньо пов'язані з явищем іммобілізації. Іммобілізовані сорбенти виявилися вельми корисним підмогою в процесах вилучення, концентрування і розділення іонів металів, зокрема для вилучення слідових кількостей рідкісних і благородних металів з морської води, з стічних вод і відпрацьованих технологічних розчинів. І хоча в даний час за допомогою таких сорбентів ще не представляється можливим селективно адсорбувати конкретно обраний іон металу з суміші з іншими іонами металів, однак прогрес на шляху вирішення зазначеного завдання вже в наявності. У зв'язку з цим слід зазначити, що полімер-іммобілізовані металлосульфіди представляються одними з найбільш перспективних засобів для знешкодження стічних вод різних хімічних виробництв, і, отже, для вирішення такої важливої в наш час соціальної проблеми, як охорона навколишнього середовища.
Не секрет, що від того, яким буде стан металлосульфіда у сорбенті - у вигляді дрібнодисперсного твердої фази, тонкої полікристалічної плівки або ж сукупності ізольованих нанокристалів в полімер-иммобилизованной матриці, будуть сильно залежати і фізико-хімічні характеристики в іонообмінному процесі, в якому цей металлосульфід бере участь. Наприклад, число стадій процесу іонного обміну в останньому з перерахованих вище випадків менше, ніж у двох інших, і, крім того, час процесу дифузії на кожній з цих стадій значно скорочується. Зазначені розбіжності у вирішальній мірі обумовлюються відмінностями в характері дифузійних процесів в ізольованих кристалах, в тій чи іншій мірі "відкритих" для контакту з водними розчинами, і в тонких полікристалічних плівках, які мають малу поверхню контакту. Властивості ж полімер-іммобілізованих металлосульфідних матричних систем, одержуваних різним способом, в залежності від природи полімерного носія та йону металу також значною мірою відрізняються один від одного. У зв'язку з цим виникає потреба в знаходженні оптимальних умов синтезу металлосульфідних дисперсних систем, які б дозволили отримати сорбент з наперед заданими характеристиками (хімічна, механічна стійкість матриці, концентрація цільових компонентів та ін.) Однак дифузійні процеси, що протікають при використанні полімер-іммобілізованих металлосульфідних систем як сорбенти, вивчені порівняно мало і явно потребують більш детального розгляду - як на кордоні розділу фаз розчин / тверде тіло, так і в самому твердому тілі. Ситуація ускладнюється ще й тим, що існуючий на сьогоднішній день математичний апарат для опису дифузійних процесів на поверхні кордонів "зерен" мікрокристалів сульфідів металів і вздовж їх кордонів має емпіричний або в кращому випадку напівемпіричні характер, тоді як для принципового вирішення проблеми перенесення іонів металів у твердому тілі необхідний Неемпіричне підхід.
Одне з новітніх напрямків сучасної координаційної хімії - комплексоутворення в масиві природного полімеру желатину, в якому попередньо іммобілізовані металлсодержащих з'єднання. У таких системах вихідні речовини та продукти реакції з тим або іншим ступенем жорсткості утримуються в полімерній матриці. У принципі допустимі два варіанти подібного закріплення: за допомогою функціональних груп полімеру або за рахунок міжмолекулярних сил. У першому - необхідна наявність у полімеру структурних фрагментів, здатних хімічно пов'язувати іон металу; тип ж утворюються зв'язків металу з полімером залежить від природи реагуючих компонентів. Другий варіант поряд з формуванням таких хімічних зв'язків передбачає ще й закріплення речовини у полімері внаслідок дисперсійного, орієнтаційної, індукційного та аналогічного їм взаємодій. Можливий і третій випадок, коли закріплення досягається завдяки дії лише згаданих фізичних сил і не супроводжується утворенням хімічних зв'язків металу з полімером. Такий варіант можна реалізувати за допомогою як суто фізико-механічних (напиленням, адсорбцією, импрегнирования), так і фізико-хімічних (осадженням речовини у полімері) операцій.
Системи першого і другого типів, так само як і комплексоутворення в них, в даний час вже досить добре вивчені, їм присвячено цілий ряд монографій та оглядових статей. Системи ж третього типу аж до недавнього часу виглядали такими собі "пасинками" у світі іммобілізованих металокомплексів і уваги дослідників не залучали. Чому? Може, тому, що свого часу просто не вдалося знайти відповідних полімерів для комплексоутворення? А може, й тому, що дослідники не бачили принципової різниці між утворенням комплексів в матрицях і в розчині (або твердій фазі)? Можна проілюструвати багаті синтетичні можливості подібних іммобілізованих систем, якими є, наприклад Матриці з желатину з іммобілізованими металлгексаціаноферратамі (II)
Чому саме желатин представляє особливий інтерес для створення іммобілізованих систем, в яких речовина закріплюється міжмолекулярними силами і завдяки цьому можуть утворюватися металокомплекс? Адже як природних, так і синтетичних полімерних систем, в принципі придатних для "фізичного закріплення" речовини, предостатньо - від декстрану до поліетилентерефталату. Але в тому-то й справа, що саме желатин володіє всіма необхідними якостями (изотропность фізико-механічних властивостей, гідрофільністю, прозорістю, стійкістю до дії кислих і лужних розчинів, пластичністю), необхідними для утворення гетероядерних комплексів або хелатів при контакті матриці, в якій вже іммобілізований металлокомлекс, з водним розчином ліганда (неорганічного або органічної речовини, що утворює координаційну сполуку з іоном іншого металу). Нарешті, цей полімер дешевий, легкодоступний і зручний в обігу. Але системи з желатином як об'єкт дослідження в координаційної хімії взагалі не використовувалися. Причина? Зараз важко сказати, але, мабуть, не в останню чергу та, що традиційні методи іммобілізації просто не дозволяли отримувати матричні системи з молекулярним рівнем дисперсності металокомплексів. (Подібне досягнення на перший погляд можна порівняти з ювелірною роботою легендарного тульського лівші, підкована блоха, або - в сучасному варіанті - виготовив електромотор розміром з макове зернятко.)
Знайдені комплекси, досить легко іммобілізуемие в желатинової масиві. Ними виявилися гексаціаноферрати (II) p-, d-і f-елементів, у яких з жорсткістю фіксації в желатині вдало поєднуються оптимальна кінетична лабільність, стабільність і вельми низька розчинність у воді. Зовні схема їх іммобілізації дуже проста, хоча сам синтез всієї системи - специфічний і досить трудомісткий процес. Зручний вихідний об'єкт для її здійснення - желатинова матриця з іммобілізованим галогенідів срібла, а це не що інше, як світлочутливі шари сучасних фотоматеріалів. Ступінь дисперсності галогенида в них аж ніяк не молекулярна, але галогенід можна легко перетворити на Ag (для цього використовуються давно і добре відомі у фотографічній практиці процеси експонування - "засвітки", - прояви і фіксування), і тоді розміри частинок іммобілізованого речовини вже можна порівняти з розмірами великих кластерів. А вже далі за допомогою серії специфічних хімічних реакцій іммобілізованих в желатинової матриці срібло можна замістити дуже широким асортиментом металокомплексів взагалі і гексаціаноферратов (II), зокрема, зберігши при цьому - що дуже важливо - вже досягнутий молекулярний рівень дисперсності частинок. У результаті в желатині виявляться іммобілізованими металлгексаціаноферрати (МГФ). Простіше за все таку систему отримати в три стадії. На першій - що міститься в матриці срібло окисляється гексаціаноферратом (III) калію в Ag4 [Fe (CN) 6]:
{4Ag} + 4K3 [Fe (CN) 6] ® {Ag4 [Fe (CN) 6]} + 3K4 [Fe (CN) 6]
(У фігурних дужках-формули іммобілізованих сполук). На другій - утворився гексаціаноферрат (II) срібла взаємодіє з галогенідів того чи іншого металу, наприклад кобальту:
{Ag4 [Fe (CN) 6]} + 2CoCl2 ® {Co2 [Fe (CN) 6] +4 AgCl}.
І нарешті, на третій - галогенід срібла видаляється з системи під дією розчину тіосульфату натрію:
{Co2 [Fe (CN) 6] +4 AgCl} + 8Na2S2O3 ® {Co2 [Fe (CN) 6]} + 4Na3 [Ag (S2O3) 2] + 4NaCl.
У ряді випадків можна отримати подібні системи з іммобілізованим металлгексаціаноферратом (II) і більш коротким шляхом - у дві стадії. На першій - іммобілізуемий комплекс осідає укупі з гексаціаноферратом (II) або галогенідів срібла, на другий - сполуки срібла видаляються з желатинового масиву знову-таки тіосульфатом [2].
Як відомо, молекули желатину складаються з трьох поліпептидних ланцюгів - двох a1 і однієї a2 - з майже однаковою молекулярною масою. Ланцюги ці з'єднані між собою обмеженим числом поперечних зв'язків, і не дивно, що желатинові масиви по своїй еластичності нагадують гуму. Така структура не допускає формування жорстких кристалічних блоків і зручна для створення матричних систем, так як має безліч осередків, куди при відповідних умовах можуть "забратися" молекули самих різних сполук. Навіть будучи заповненими ними, такі осередки зберігають певну свободу переміщення в просторі. Ось чому на основі цього полімеру можна отримати матричні системи з практично однорідним розподілом іммобілізованого речовини. Перелік цінних властивостей желатину цим не обмежується, але зараз важливе інше. "Просвічування" матриць з іммобілізованим речовиною потоком електронів показало, що всі вони прозорі по відношенню до нього. А це означає, що містяться гексаціаноферрати (II) металів і справді мають молекулярний рівень дисперсності. У відповідності зі своїми структурами у твердій фазі вони являють собою координаційні полімери з відносно невеликою молекулярною масою і займають порожнечі між молекулами желатину. У атомів заліза та іншого металу, наприклад кобальту, що знаходяться близько до граничної поверхні цих структур, завжди є вакантні координаційні місця.
Сукупність даних про желатині як полімерному масиві дозволяє виділити наступні специфічні особливості комплексоутворення в системі желатин-металлгексаціаноферрат (II):
- Утруднений, в порівнянні з розчином, контакт між реагентами;
- Наявність заряду в молекул полімерного масиву (оскільки желатин - амфоліт);
- Вкрай малий об'єм, де утворюється комплекс;
- Обмежена рухливість комплексообразователя (у даному випадку - іммобілізованого МГФ) за досить високої рухливості молекул взаємодіє з ним ліганда;
- Мала швидкість "доставки" ліганда в реакційний об'єм.
У зв'язку з цим желатинову матрицю з МГФ, з одного боку, можна розглядати як твердофазний реакційний мікрооб'ем, з іншого - як якесь проміжне стан між розчином і твердою фазою. "Лобова атака" МГФ лігандом, поки останній не перебуває у водно-лужному розчині, не призводить до успіху - гексаціаноферрат (II) металу надійно захищений від нього желатинової "бронею". Інша справа при контакті того ж металокомплексу з лужними розчинами хелатуючим лігандів. Їх депротонованої форми утворюють більш стійкі в порівнянні з МГФ координаційні сполуки, і ліганди, диффундируя в желатиновий шар, "атакують", що знаходиться в ньому МГФ зсередини. А вже далі ліганд, діставшись до металу М, пов'язує його у відповідне хелатні сполуки. Вхідне ж до складу МГФ двовалентне залізо трансформується в кінетично інертний аніон [Fe (CN) 6] 4 -, який потім видаляється з полімерної фази в розчин. Можливий, утім, і інший варіант. Спочатку МГФ руйнується під дією іонів ОН-, які містяться в контактує з матрицею розчині, а вже потім виник на його "руїнах" інший координаційний полімер - оксогідроксід відповідного металу - вступає в комплексоутворення з готівковим лігандом.
"Класична" комплексоутворення в МГФ-матриці
Найбільш різке відмінність цього процесу від утворення координаційних сполук у розчині (або твердій фазі) спостерігається в системі іон металу-ліганд, де метал - це, скажімо, двовалентний нікель, а ліганд L - дітіооксамід H2N-C (= S)-C (= S)-NH2. Результати аналізу кінетичних кривих комплексоутворення, хімічного аналізу та традиційних фізичних методів дослідження свідчать, що якщо цей процес протікає в желатинової матриці з іммобілізованим МГФ, то синтезуються мінімум п'ять (!) Координаційних сполук, причому різного кольору. У стилізованій формі їх можна записати як (Ni2L) 2 [Fe (CN) 6] (зеленувато-сірий), NiL (OH2) 2 (рожево-фіолетовий), [NiL (OH2) 2] n (фіолетовий), [Ni ( HL) 2] n (темно-синій) і [NiLHL] - (безбарвний), де HL-і L2-- одно-і двократно депротонованої форма ліганда дітіооксаміда. Примітно, що NiL ((OH2) 2 при pH <5 швидко і незворотно переходить в [Ni (HL) 2] n. Якщо цю ж реакцію комплексоутворення проводити в розчині або твердій фазі, утворюється лише одне координаційну сполуку - [Ni (HL) 2] n.
Звідки це велика відмінність? А справа в тому, що теоретично можливі два варіанти атаки дітіооксамідом наявних у іммобілізованого в желатині Ni2 [Fe (CN) 6] вакантних координаційних місць - або відразу двох, що належать різним атомам нікелю, або лише одного. Перший з них, який якраз і повинен привести до утворення комплексу з дефіцитом ліганда, може втілитися лише в жорстко обмеженому реакційному об'ємі і недоліку ліганда в ньому. У принципі для комплексоутворення в розчині і твердій фазі можна створити або те, або іншу умову, а ось одночасно обидва - лише в желатинової системі. Якщо ж у цій системі реалізовується другий варіант, з-за її вкрай малого реакційного об'єму створюються дуже високі концентрації іонів OH-. Це сприяє "атаці" ними вакантних "аксіальних" координаційних місць утворюється в перший момент інтермедіату Ni (HL) 2 з подальшим приєднанням однієї молекули ліганда і формуванням протонодефіцітного хелату NiL (OH2) 2. При досить великій концентрації останнього в желатинової системі він агрегує й утворюється полімер [NiL (OH2) 2] n - знову-таки завдяки вкрай малому реакційного об'єму.
Освіта комплексних сполук при взаємодії іона нікелю з дітіоксамідом в желатинової матриці.
Дані щодо комплексоутворення у цій системі підтверджують справедливість прогнозу про можливість формування в її специфічних умовах комплексів з дефіцитом ліганда (Ni2L) 2 [Fe (CN) 6], координаційних полімерів [NiL (OH2) 2] n і хелатів з вираженим дефіцитом протонів NiL ( OH2) 2, [NiLHL] -. Перелік систем іон металу-ліганд, для яких комплексоутворення в желатинової матриці з іммобілізованим МГФ відкриває нові синтетичні можливості, цим прикладом аж ніяк не вичерпується. Так, взаємодією в ній іонів Cu (II) з хіноксалін-2 ,3-дитіол можуть бути отримані два димерной хелату, Co (III) з 8-меркаптохіноліном - три координаційних з'єднання, два з яких - інтермедіати.
Характерно, що з цих же сполук, якщо реакція протікає не в матриці, а в розчині або твердій фазі, утворюється лише по одному хелатного комплексу. Але все це тьмяніє у порівнянні з тим, що здатний забезпечити
Темплатного синтез.
Комплексоутворення в желатинової системі, в порівнянні з таким в розчині або твердій фазі, має ще більші переваги в темплатного синтезу (тобто з фрагментів), у всякому разі в одному з його варіантів, що супроводжується внутрішньомолекулярної дегідратацією. Вкрай малий реакційний об'єм, в якому відбувається комплексоутворення, і протонодонорності здатність желатину забезпечують як більше зближення молекул реагуючих речовин і їхню виборчу орієнтацію по відношенню один до одного, так і підвищення рухливості протонів у молекулах утворюються проміжних комплексів. Першим прикладом такого синтезу була взаємодія іона металу (Ni, Cu) з дітіооксамідом і формальдегідом, що протікає з утворенням темно-коричневих макроциклічних хелатів. Пізніше з'ясувалося, що в якості металу може бути використаний і кобальт (причому в цьому випадку темплатного синтез супроводжується переходом Co (II) ® Co (III)), формальдегід замінений на гліоксаль, ацетальдегід або ацетон, а дітіооксамід - на тіосемикарбазид. Чудово, що темплатного синтез з використанням зазначених органічних сполук у розчині або твердій фазі вимагає як мінімум підвищеної (60 ° С) температури, тоді як у МГФ-системі для нього вистачає і кімнатної.
Темплатного синтез макроциклічних хелатів у МГФ-матриці.
У темплатного синтезі зроблені поки лише перші кроки. Однак і отриманих даних цілком достатньо для того, щоб з упевненістю говорити про його найбагатших потенційних синтетичних можливості в подібних специфічних умовах, зокрема, для отримання гетероядерних макрокомплексов.
Для чого придатні МГФ-системи.
Прикладні аспекти комплексоутворення в них випливають безпосередньо з властивостей самих цих матриць. По-перше, їх можна використовувати для вимірювання спектрів поглинання іммобілізованих в них комплексів, оскільки всі отримані нами металокомплексної желатинові системи оптично ізотропні, а які у них хімічні сполуки мають молекулярний рівень дисперсності. По-друге, МГФ-системи придатні для фотографії. Згадаймо, адже їх попередники - галогенсеребряних світлочутливі матеріали. Як зазвичай обробляються срібні зображення? Відбілюванням, фіксуванням і тонуванням. Так от, перші дві стадії за складом використовуваних реагентів і хімізму процесів відповідають отриманню самої МГФ-системи, а третя - комплексообразованию в ній, але вже без срібла. Варіюючи композиції відбілюючого і тонує розчинів, а також час обробки ними, можна створити "металокомплексної зображення" з дуже різним складом і оптико-фотографічними характеристиками.
Потенційні можливості металлохелатних желатинових матриць цим, однак, аж ніяк не вичерпуються. В принципі їх можна застосовувати як іммобілізованих електродів, сенсорів, каталітичних систем і багато чого іншого.
Є підстави говорити про створення нового наукового напрямку в хімії - вивчення реакційної здатності іммобілізованих в полімері координаційних з'єднань і комплексоутворення за рахунок міжмолекулярних сил.
Література
1 Помогайло А.Д. Полімерні іммобілізовані каталізатори. М., 1988; Помогайло А.Д., Уфлянд І.Є. Макромолекулярні металлохелати. М., 1991.
2 Михайлов О.В. / / Успіхи хімії. 1995. Т.64. № 7. C.704-720.
3 Mikhailov OV / / Transition Metal Chemistry. 1996. V.21. № 3. P.363-369.
4 Mikhailov OV / / Reviews in Inorganic Chemistry. 1997. V.17. № 4. P.287-332.
5 Михайлов О.В. / / Успіхи хімії. 1997. Т.66. № 8. C.735-749; Mikhailov OV, Khamitova AI, Kazymova MA / / Ніхон сясін гаккайсі (Journal of Science of Photographic Science and Technology of Japan). 1998. V.61. № 6. P.387-393.
ГОУ ВПО «Кемеровський державний університет»
Хімічний факультет
Кафедра хімії твердого тіла
Реферат
ІММОБІЛІЗОВАНИМИ СПОЛУКИ
Виконав: студентка 4 курсу
групи Х-051 (3)
Тарасова К. В.
Перевірив: к.х.н., доцент
Якубик Д. Г.
Кемерово 2008
Іммобілізація - це закріплення речовини на поверхні носія (матриці).
Методи іммобілізації:
- Фізична мобілізація представляє собою включення речовини в таке середовище, в якій для нього доступним є лише обмежена частина загального обсягу. При фізичній іммобілізації речовина не пов'язано з носієм ковалентними зв'язками. Існує 4 типи зв'язування:
1. Адсорбція на нерозчинних носіях
2. Включення до пори гелю
3. Просторове відділення речовини від решти обсягу реакційної системи за допомогою напівпроникною перегородки (мембрани)
4. Включення в двофазну середу, де речовина розчинно і може знаходитися тільки в одній з фаз
Адсорбційна іммобілізація є найбільш старим з існуючих способів іммобілізації. Цей спосіб досить простий і досягається при контакті водного розчину ферменту з носієм. Після відмивання неадсорбірованного речовини іммобілізовані з'єднання готове до використання. Утримання адсорбованої молекули на поверхні носія може забезпечуватися за рахунок неспецифічних Ван-дер-ваальсових взаємодій, водневих зв'язків, електростатичних і гідрофобних взаємодій між носієм і поверхневими групами речовини. Внесок кожного з типів зв'язування залежить від природи носія і функціональних груп на поверхні. Взаємодії з носієм можуть бути настільки сильними, що адсорбція може супроводжуватися руйнуванням структури. Перевагою методу адсорбційної іммобілізації є доступність і дешевизна сорбентів, які виступають в якості носіїв.
Суть методу гелевою іммобілізації полягає в тому, що молекули включаються в тривимірну сітку з тісно переплетених полімерних ланцюгів, що утворюють гель. Середня відстань між сусідніми ланцюгами в гелі менше розміру молекули включеного з'єднання, тому воно не може залишити полімерну матрицю і вийти в навколишній розчин, тобто знаходиться в іммобілізованим стані. Додатковий внесок у утримування з'єднання в сітці гелю можуть вносити також іонні та водневі зв'язки між молекулами речовини та полімерними ланцюгами. Простір між полімерними ланцюгами в гелі заповнене водою, на частку якої припадає значна частина всього обсягу гелю. Для іммобілізації сполук в гелі існує два основних способи. При одному з них речовина поміщають у водний розчин мономеру, потім проводять полімеризацію, в результаті чого утворюється полімерний гель з включеними до нього молекулами з'єднання. У реакційну суміш також додають зшиваючі агенти, які надають полімеру структуру тривимірної сітки. В іншому випадку речовина вносять в розчин готового полімеру, який переводять у гелеве стан. Спосіб іммобілізації шляхом включення в полімерний гель забезпечує рівномірний розподіл речовини в обсязі носія.
Загальний принцип іммобілізації з використанням мембран полягає в тому, що водний розчин сполуки відокремлюється від водного розчину субстрату напівпроникною перегородкою. Така мембрана легко пропускає невеликі молекули субстрату, але нездоланна для великих молекул речовини. Модифікації цього методу розрізняються лише способами отримання напівпроникною мембрани і її природою.
При іммобілізації сполук з використанням систем двофазного типу обмеження свободи переміщення речовини в обсязі системи досягається завдяки його здатності розчинятися лише в одній з фаз.
- Відмітною ознакою хімічних методів іммобілізації є те, що шляхом хімічної взаємодії на структуру речовини в його молекулі створюються нові ковалентні зв'язки між речовиною і носієм. Це забезпечує високу міцність утворюється конг'югата. Хоча цей процес виявляється на практиці досить складним. Тому найчастіше застосовуються методи фізичної іммобілізації.
Добре відомо, що в цілому ряді виробничих процесів - в електронній та напівпровідниковій техніці, металургії, при виготовленні іон-селективних електродів, легуванні напівпровідників та ін, дуже важливу роль відіграють іонообмінні процеси за участю іонів різних металів, що протікають при контакті між твердою фазою і рідким розчином. Характерні вони і для ряду природних процесів, зокрема при ізоморфне заміщення іонів у кристалічній структурі мінералів, метаморфічних їх перетворення, міграції радіоактивних та токсичних хімічних елементів у земній корі. Будучи приватним випадком сорбції, іонний обмін, по суті, є вирішальним у процесах вилучення тих же іонів металів із стічних вод і відпрацьованих технологічних розчинів з використанням найрізноманітніших сорбційних систем - як неорганічних, так і органічних.
У більшості випадків іонообмінна сорбційна система уособлює собою як би симбіоз двох начал - речовини, безпосередньо бере участь у процесі іонного обміну (сорбента), і речовини, що виконує або функцію середовища, в якій з тим або іншим ступенем рівномірності розподілений сорбент (наповнювач), якої поверхні , на якій нанесений шар цього сорбенту (підкладка). (Нерідко, однак, термін "сорбент" застосовують для позначення сорбційної системи в цілому, а не тільки речовини, безпосередньо бере участь в іонному обміні.) Системи другий з зазначених різновидів в хімії вельми часто називають імплантатами.
До числа подібних об'єктів, що становлять значний теоретичний і практичний інтерес, належать сорбційні системи з іммобілізацією сорбенту, де він з тим або іншим ступенем жорсткості зафіксований в будь-якому полімерному масиві. Вивчення фізико-хімічних процесів у цих системах відноситься до порівняно молодих розділів хімічної науки, і хоча становлення і розвиток даного наукового напрямку відбулося лише в останні два-три десятиліття XX ст., Проте вже зараз як розвинені в його рамках методи, так і самі іммобілізовані хімічні сполуки поруч із суто хімічними аспектами їх використання вже отримали дуже значне і успішне додаток у вирішенні ряду завдань у найрізноманітніших галузях науки і техніки - електроніці, енергетиці, екології, медицині, реєстрації інформації та ін Вельми перспективними серед таких сорбційних систем представляються полімер-іммобілізовані імплантати на базі сульфідів металів, що проявляють високу селективність по відношенню до іонів токсичних і благородних металів; ця обставина робить їх досить зручними колекторами при видаленні токсичних металів і концентруванні в хімічній технології, а також для аналогічних цілей і в аналітичній хімії. Крім того, вони дозволяють концентрувати іони металів з розчинів з дуже малою їх концентрацією і в присутності різних органічних сполук, що утворюють досить міцні комплекси з цими іонами металів. Їх можна підрозділити на дві категорії - власне полімер-іммобілізовані і полімер-іммобілізовані, зафіксовані у вигляді тонких плівок на будь-якої підкладці. У науковій літературі XX і першого десятиліття XXI ст. можна знайти достатньо велику кількість дуже різноманітних відомостей про подібні сорбційних системах, але дані ці досить розрізнені, часом суперечливі і, головне, практично не систематизовані.
Фізико-хімічні процеси з участю іммобілізованих в неорганічних або органічних полімерних носіях хімічних сполук p-, d-і f-елементів взагалі і металлосульфідов зокрема - явище не менш поширене і значиме, ніж фізико-хімічні процеси в жидкофазная системах. Як методи іммобілізації, так і самі іммобілізовані хімічні сполуки вже знайшли застосування для вирішення цілого ряду проблем у галузі мікроелектроніки, медицини і фармакології; дуже широко застосовуються полімер-іммобілізовані сполуки в каталітичних процесах, оскільки поєднують в собі корисні властивості як гомогенних, так і гетерогенних каталізаторів . Дуже багатообіцяючим бачиться майбутнє використання полімер-іммобілізованих систем і в якості нерухомих фаз у найрізноманітніших варіантах хроматографії, зокрема іонообмінної, Ексклюзійна і афінної.
Перераховувати всі достоїнства і можливості полімер-іммобілізованих систем можна було б ще досить довго. Не можна не відзначити, що процеси сорбції іонів металів неорганічними природними сорбентами, які надають досить істотний вплив на процеси перерозподілу металів в мінералах та грунтах, також безпосередньо пов'язані з явищем іммобілізації. Іммобілізовані сорбенти виявилися вельми корисним підмогою в процесах вилучення, концентрування і розділення іонів металів, зокрема для вилучення слідових кількостей рідкісних і благородних металів з морської води, з стічних вод і відпрацьованих технологічних розчинів. І хоча в даний час за допомогою таких сорбентів ще не представляється можливим селективно адсорбувати конкретно обраний іон металу з суміші з іншими іонами металів, однак прогрес на шляху вирішення зазначеного завдання вже в наявності. У зв'язку з цим слід зазначити, що полімер-іммобілізовані металлосульфіди представляються одними з найбільш перспективних засобів для знешкодження стічних вод різних хімічних виробництв, і, отже, для вирішення такої важливої в наш час соціальної проблеми, як охорона навколишнього середовища.
Не секрет, що від того, яким буде стан металлосульфіда у сорбенті - у вигляді дрібнодисперсного твердої фази, тонкої полікристалічної плівки або ж сукупності ізольованих нанокристалів в полімер-иммобилизованной матриці, будуть сильно залежати і фізико-хімічні характеристики в іонообмінному процесі, в якому цей металлосульфід бере участь. Наприклад, число стадій процесу іонного обміну в останньому з перерахованих вище випадків менше, ніж у двох інших, і, крім того, час процесу дифузії на кожній з цих стадій значно скорочується. Зазначені розбіжності у вирішальній мірі обумовлюються відмінностями в характері дифузійних процесів в ізольованих кристалах, в тій чи іншій мірі "відкритих" для контакту з водними розчинами, і в тонких полікристалічних плівках, які мають малу поверхню контакту. Властивості ж полімер-іммобілізованих металлосульфідних матричних систем, одержуваних різним способом, в залежності від природи полімерного носія та йону металу також значною мірою відрізняються один від одного. У зв'язку з цим виникає потреба в знаходженні оптимальних умов синтезу металлосульфідних дисперсних систем, які б дозволили отримати сорбент з наперед заданими характеристиками (хімічна, механічна стійкість матриці, концентрація цільових компонентів та ін.) Однак дифузійні процеси, що протікають при використанні полімер-іммобілізованих металлосульфідних систем як сорбенти, вивчені порівняно мало і явно потребують більш детального розгляду - як на кордоні розділу фаз розчин / тверде тіло, так і в самому твердому тілі. Ситуація ускладнюється ще й тим, що існуючий на сьогоднішній день математичний апарат для опису дифузійних процесів на поверхні кордонів "зерен" мікрокристалів сульфідів металів і вздовж їх кордонів має емпіричний або в кращому випадку напівемпіричні характер, тоді як для принципового вирішення проблеми перенесення іонів металів у твердому тілі необхідний Неемпіричне підхід.
Одне з новітніх напрямків сучасної координаційної хімії - комплексоутворення в масиві природного полімеру желатину, в якому попередньо іммобілізовані металлсодержащих з'єднання. У таких системах вихідні речовини та продукти реакції з тим або іншим ступенем жорсткості утримуються в полімерній матриці. У принципі допустимі два варіанти подібного закріплення: за допомогою функціональних груп полімеру або за рахунок міжмолекулярних сил. У першому - необхідна наявність у полімеру структурних фрагментів, здатних хімічно пов'язувати іон металу; тип ж утворюються зв'язків металу з полімером залежить від природи реагуючих компонентів. Другий варіант поряд з формуванням таких хімічних зв'язків передбачає ще й закріплення речовини у полімері внаслідок дисперсійного, орієнтаційної, індукційного та аналогічного їм взаємодій. Можливий і третій випадок, коли закріплення досягається завдяки дії лише згаданих фізичних сил і не супроводжується утворенням хімічних зв'язків металу з полімером. Такий варіант можна реалізувати за допомогою як суто фізико-механічних (напиленням, адсорбцією, импрегнирования), так і фізико-хімічних (осадженням речовини у полімері) операцій.
Системи першого і другого типів, так само як і комплексоутворення в них, в даний час вже досить добре вивчені, їм присвячено цілий ряд монографій та оглядових статей. Системи ж третього типу аж до недавнього часу виглядали такими собі "пасинками" у світі іммобілізованих металокомплексів і уваги дослідників не залучали. Чому? Може, тому, що свого часу просто не вдалося знайти відповідних полімерів для комплексоутворення? А може, й тому, що дослідники не бачили принципової різниці між утворенням комплексів в матрицях і в розчині (або твердій фазі)? Можна проілюструвати багаті синтетичні можливості подібних іммобілізованих систем, якими є, наприклад Матриці з желатину з іммобілізованими металлгексаціаноферратамі (II)
Чому саме желатин представляє особливий інтерес для створення іммобілізованих систем, в яких речовина закріплюється міжмолекулярними силами і завдяки цьому можуть утворюватися металокомплекс? Адже як природних, так і синтетичних полімерних систем, в принципі придатних для "фізичного закріплення" речовини, предостатньо - від декстрану до поліетилентерефталату. Але в тому-то й справа, що саме желатин володіє всіма необхідними якостями (изотропность фізико-механічних властивостей, гідрофільністю, прозорістю, стійкістю до дії кислих і лужних розчинів, пластичністю), необхідними для утворення гетероядерних комплексів або хелатів при контакті матриці, в якій вже іммобілізований металлокомлекс, з водним розчином ліганда (неорганічного або органічної речовини, що утворює координаційну сполуку з іоном іншого металу). Нарешті, цей полімер дешевий, легкодоступний і зручний в обігу. Але системи з желатином як об'єкт дослідження в координаційної хімії взагалі не використовувалися. Причина? Зараз важко сказати, але, мабуть, не в останню чергу та, що традиційні методи іммобілізації просто не дозволяли отримувати матричні системи з молекулярним рівнем дисперсності металокомплексів. (Подібне досягнення на перший погляд можна порівняти з ювелірною роботою легендарного тульського лівші, підкована блоха, або - в сучасному варіанті - виготовив електромотор розміром з макове зернятко.)
Знайдені комплекси, досить легко іммобілізуемие в желатинової масиві. Ними виявилися гексаціаноферрати (II) p-, d-і f-елементів, у яких з жорсткістю фіксації в желатині вдало поєднуються оптимальна кінетична лабільність, стабільність і вельми низька розчинність у воді. Зовні схема їх іммобілізації дуже проста, хоча сам синтез всієї системи - специфічний і досить трудомісткий процес. Зручний вихідний об'єкт для її здійснення - желатинова матриця з іммобілізованим галогенідів срібла, а це не що інше, як світлочутливі шари сучасних фотоматеріалів. Ступінь дисперсності галогенида в них аж ніяк не молекулярна, але галогенід можна легко перетворити на Ag (для цього використовуються давно і добре відомі у фотографічній практиці процеси експонування - "засвітки", - прояви і фіксування), і тоді розміри частинок іммобілізованого речовини вже можна порівняти з розмірами великих кластерів. А вже далі за допомогою серії специфічних хімічних реакцій іммобілізованих в желатинової матриці срібло можна замістити дуже широким асортиментом металокомплексів взагалі і гексаціаноферратов (II), зокрема, зберігши при цьому - що дуже важливо - вже досягнутий молекулярний рівень дисперсності частинок. У результаті в желатині виявляться іммобілізованими металлгексаціаноферрати (МГФ). Простіше за все таку систему отримати в три стадії. На першій - що міститься в матриці срібло окисляється гексаціаноферратом (III) калію в Ag4 [Fe (CN) 6]:
{4Ag} + 4K3 [Fe (CN) 6] ® {Ag4 [Fe (CN) 6]} + 3K4 [Fe (CN) 6]
(У фігурних дужках-формули іммобілізованих сполук). На другій - утворився гексаціаноферрат (II) срібла взаємодіє з галогенідів того чи іншого металу, наприклад кобальту:
{Ag4 [Fe (CN) 6]} + 2CoCl2 ® {Co2 [Fe (CN) 6] +4 AgCl}.
І нарешті, на третій - галогенід срібла видаляється з системи під дією розчину тіосульфату натрію:
{Co2 [Fe (CN) 6] +4 AgCl} + 8Na2S2O3 ® {Co2 [Fe (CN) 6]} + 4Na3 [Ag (S2O3) 2] + 4NaCl.
У ряді випадків можна отримати подібні системи з іммобілізованим металлгексаціаноферратом (II) і більш коротким шляхом - у дві стадії. На першій - іммобілізуемий комплекс осідає укупі з гексаціаноферратом (II) або галогенідів срібла, на другий - сполуки срібла видаляються з желатинового масиву знову-таки тіосульфатом [2].
Як відомо, молекули желатину складаються з трьох поліпептидних ланцюгів - двох a1 і однієї a2 - з майже однаковою молекулярною масою. Ланцюги ці з'єднані між собою обмеженим числом поперечних зв'язків, і не дивно, що желатинові масиви по своїй еластичності нагадують гуму. Така структура не допускає формування жорстких кристалічних блоків і зручна для створення матричних систем, так як має безліч осередків, куди при відповідних умовах можуть "забратися" молекули самих різних сполук. Навіть будучи заповненими ними, такі осередки зберігають певну свободу переміщення в просторі. Ось чому на основі цього полімеру можна отримати матричні системи з практично однорідним розподілом іммобілізованого речовини. Перелік цінних властивостей желатину цим не обмежується, але зараз важливе інше. "Просвічування" матриць з іммобілізованим речовиною потоком електронів показало, що всі вони прозорі по відношенню до нього. А це означає, що містяться гексаціаноферрати (II) металів і справді мають молекулярний рівень дисперсності. У відповідності зі своїми структурами у твердій фазі вони являють собою координаційні полімери з відносно невеликою молекулярною масою і займають порожнечі між молекулами желатину. У атомів заліза та іншого металу, наприклад кобальту, що знаходяться близько до граничної поверхні цих структур, завжди є вакантні координаційні місця.
Сукупність даних про желатині як полімерному масиві дозволяє виділити наступні специфічні особливості комплексоутворення в системі желатин-металлгексаціаноферрат (II):
- Утруднений, в порівнянні з розчином, контакт між реагентами;
- Наявність заряду в молекул полімерного масиву (оскільки желатин - амфоліт);
- Вкрай малий об'єм, де утворюється комплекс;
- Обмежена рухливість комплексообразователя (у даному випадку - іммобілізованого МГФ) за досить високої рухливості молекул взаємодіє з ним ліганда;
- Мала швидкість "доставки" ліганда в реакційний об'єм.
У зв'язку з цим желатинову матрицю з МГФ, з одного боку, можна розглядати як твердофазний реакційний мікрооб'ем, з іншого - як якесь проміжне стан між розчином і твердою фазою. "Лобова атака" МГФ лігандом, поки останній не перебуває у водно-лужному розчині, не призводить до успіху - гексаціаноферрат (II) металу надійно захищений від нього желатинової "бронею". Інша справа при контакті того ж металокомплексу з лужними розчинами хелатуючим лігандів. Їх депротонованої форми утворюють більш стійкі в порівнянні з МГФ координаційні сполуки, і ліганди, диффундируя в желатиновий шар, "атакують", що знаходиться в ньому МГФ зсередини. А вже далі ліганд, діставшись до металу М, пов'язує його у відповідне хелатні сполуки. Вхідне ж до складу МГФ двовалентне залізо трансформується в кінетично інертний аніон [Fe (CN) 6] 4 -, який потім видаляється з полімерної фази в розчин. Можливий, утім, і інший варіант. Спочатку МГФ руйнується під дією іонів ОН-, які містяться в контактує з матрицею розчині, а вже потім виник на його "руїнах" інший координаційний полімер - оксогідроксід відповідного металу - вступає в комплексоутворення з готівковим лігандом.
"Класична" комплексоутворення в МГФ-матриці
Найбільш різке відмінність цього процесу від утворення координаційних сполук у розчині (або твердій фазі) спостерігається в системі іон металу-ліганд, де метал - це, скажімо, двовалентний нікель, а ліганд L - дітіооксамід H2N-C (= S)-C (= S)-NH2. Результати аналізу кінетичних кривих комплексоутворення, хімічного аналізу та традиційних фізичних методів дослідження свідчать, що якщо цей процес протікає в желатинової матриці з іммобілізованим МГФ, то синтезуються мінімум п'ять (!) Координаційних сполук, причому різного кольору. У стилізованій формі їх можна записати як (Ni2L) 2 [Fe (CN) 6] (зеленувато-сірий), NiL (OH2) 2 (рожево-фіолетовий), [NiL (OH2) 2] n (фіолетовий), [Ni ( HL) 2] n (темно-синій) і [NiLHL] - (безбарвний), де HL-і L2-- одно-і двократно депротонованої форма ліганда дітіооксаміда. Примітно, що NiL ((OH2) 2 при pH <5 швидко і незворотно переходить в [Ni (HL) 2] n. Якщо цю ж реакцію комплексоутворення проводити в розчині або твердій фазі, утворюється лише одне координаційну сполуку - [Ni (HL) 2] n.
Звідки це велика відмінність? А справа в тому, що теоретично можливі два варіанти атаки дітіооксамідом наявних у іммобілізованого в желатині Ni2 [Fe (CN) 6] вакантних координаційних місць - або відразу двох, що належать різним атомам нікелю, або лише одного. Перший з них, який якраз і повинен привести до утворення комплексу з дефіцитом ліганда, може втілитися лише в жорстко обмеженому реакційному об'ємі і недоліку ліганда в ньому. У принципі для комплексоутворення в розчині і твердій фазі можна створити або те, або іншу умову, а ось одночасно обидва - лише в желатинової системі. Якщо ж у цій системі реалізовується другий варіант, з-за її вкрай малого реакційного об'єму створюються дуже високі концентрації іонів OH-. Це сприяє "атаці" ними вакантних "аксіальних" координаційних місць утворюється в перший момент інтермедіату Ni (HL) 2 з подальшим приєднанням однієї молекули ліганда і формуванням протонодефіцітного хелату NiL (OH2) 2. При досить великій концентрації останнього в желатинової системі він агрегує й утворюється полімер [NiL (OH2) 2] n - знову-таки завдяки вкрай малому реакційного об'єму.
Освіта комплексних сполук при взаємодії іона нікелю з дітіоксамідом в желатинової матриці.
Дані щодо комплексоутворення у цій системі підтверджують справедливість прогнозу про можливість формування в її специфічних умовах комплексів з дефіцитом ліганда (Ni2L) 2 [Fe (CN) 6], координаційних полімерів [NiL (OH2) 2] n і хелатів з вираженим дефіцитом протонів NiL ( OH2) 2, [NiLHL] -. Перелік систем іон металу-ліганд, для яких комплексоутворення в желатинової матриці з іммобілізованим МГФ відкриває нові синтетичні можливості, цим прикладом аж ніяк не вичерпується. Так, взаємодією в ній іонів Cu (II) з хіноксалін-2 ,3-дитіол можуть бути отримані два димерной хелату, Co (III) з 8-меркаптохіноліном - три координаційних з'єднання, два з яких - інтермедіати.
Характерно, що з цих же сполук, якщо реакція протікає не в матриці, а в розчині або твердій фазі, утворюється лише по одному хелатного комплексу. Але все це тьмяніє у порівнянні з тим, що здатний забезпечити
Темплатного синтез.
Комплексоутворення в желатинової системі, в порівнянні з таким в розчині або твердій фазі, має ще більші переваги в темплатного синтезу (тобто з фрагментів), у всякому разі в одному з його варіантів, що супроводжується внутрішньомолекулярної дегідратацією. Вкрай малий реакційний об'єм, в якому відбувається комплексоутворення, і протонодонорності здатність желатину забезпечують як більше зближення молекул реагуючих речовин і їхню виборчу орієнтацію по відношенню один до одного, так і підвищення рухливості протонів у молекулах утворюються проміжних комплексів. Першим прикладом такого синтезу була взаємодія іона металу (Ni, Cu) з дітіооксамідом і формальдегідом, що протікає з утворенням темно-коричневих макроциклічних хелатів. Пізніше з'ясувалося, що в якості металу може бути використаний і кобальт (причому в цьому випадку темплатного синтез супроводжується переходом Co (II) ® Co (III)), формальдегід замінений на гліоксаль, ацетальдегід або ацетон, а дітіооксамід - на тіосемикарбазид. Чудово, що темплатного синтез з використанням зазначених органічних сполук у розчині або твердій фазі вимагає як мінімум підвищеної (60 ° С) температури, тоді як у МГФ-системі для нього вистачає і кімнатної.
Темплатного синтез макроциклічних хелатів у МГФ-матриці.
У темплатного синтезі зроблені поки лише перші кроки. Однак і отриманих даних цілком достатньо для того, щоб з упевненістю говорити про його найбагатших потенційних синтетичних можливості в подібних специфічних умовах, зокрема, для отримання гетероядерних макрокомплексов.
Для чого придатні МГФ-системи.
Прикладні аспекти комплексоутворення в них випливають безпосередньо з властивостей самих цих матриць. По-перше, їх можна використовувати для вимірювання спектрів поглинання іммобілізованих в них комплексів, оскільки всі отримані нами металокомплексної желатинові системи оптично ізотропні, а які у них хімічні сполуки мають молекулярний рівень дисперсності. По-друге, МГФ-системи придатні для фотографії. Згадаймо, адже їх попередники - галогенсеребряних світлочутливі матеріали. Як зазвичай обробляються срібні зображення? Відбілюванням, фіксуванням і тонуванням. Так от, перші дві стадії за складом використовуваних реагентів і хімізму процесів відповідають отриманню самої МГФ-системи, а третя - комплексообразованию в ній, але вже без срібла. Варіюючи композиції відбілюючого і тонує розчинів, а також час обробки ними, можна створити "металокомплексної зображення" з дуже різним складом і оптико-фотографічними характеристиками.
Потенційні можливості металлохелатних желатинових матриць цим, однак, аж ніяк не вичерпуються. В принципі їх можна застосовувати як іммобілізованих електродів, сенсорів, каталітичних систем і багато чого іншого.
Є підстави говорити про створення нового наукового напрямку в хімії - вивчення реакційної здатності іммобілізованих в полімері координаційних з'єднань і комплексоутворення за рахунок міжмолекулярних сил.
Література
1 Помогайло А.Д. Полімерні іммобілізовані каталізатори. М., 1988; Помогайло А.Д., Уфлянд І.Є. Макромолекулярні металлохелати. М., 1991.
2 Михайлов О.В. / / Успіхи хімії. 1995. Т.64. № 7. C.704-720.
3 Mikhailov OV / / Transition Metal Chemistry. 1996. V.21. № 3. P.363-369.
4 Mikhailov OV / / Reviews in Inorganic Chemistry. 1997. V.17. № 4. P.287-332.
5 Михайлов О.В. / / Успіхи хімії. 1997. Т.66. № 8. C.735-749; Mikhailov OV, Khamitova AI, Kazymova MA / / Ніхон сясін гаккайсі (Journal of Science of Photographic Science and Technology of Japan). 1998. V.61. № 6. P.387-393.